(ferrytyczne) stale do pracy w podwyższonych temperaturach właściwości oraz zagadnienia związane ze spawaniem

Główne wymagania UE związane z wytwarzaniem urządzeń ciśnieniowych

Wytwarzanie urządzeń ciśnieniowych objęte jest „obszarem regulowanym” dyrektywą
ciśnieniową nr 97/23/WE (PED) która definiuje proces projektowania, wytwarzania i oceny
zgodności urządzeń ciśnieniowych i ich zespołów – dla których najwyższe dopuszczalne
ciśnienie PS przekracza 0,5bar.
Zasady funkcjonowania systemu oceny zgodności wyrobów (PED) zawierają wymagania
ochrony życia, zdrowia, mienia i środowiska, zostały wprowadzone do polskiego
prawodawstwa ustawą z dnia 30.08.2002 (Dz.U Nr 166, np. poz. 166). Dyrektywa
ciśnieniowa (PED) określa rodzaje wyrobów podlegające tym wymaganiom definiując
jedynie podstawowe wymagania techniczne w odniesieniu do wyrobu. Natomiast
szczegółowe wymagania techniczne zawarte zostały w europejskich normach
zharmonizowanych. Oczywiście stosowanie norm zharmonizowanych jest dobrowolne,
niemniej obowiązuje zasada domniemania, że wyrób spełnia podstawowe wymagania
bezpieczeństwa, jeżeli produkowany jest według norm zharmonizowanymi – EN.
Proces oceny zgodności wyrobu zawiera „moduły”, za pomocą których producent winien
potwierdzić zgodność wyrobu z wymaganiami dyrektywy, co jest podstawą przyjętej
„filozofii PED”.
Na wytwórcy urządzenia ciśnieniowego spoczywa bowiem obowiązek dostosowania jakości
wyrobu do wymagań PED. Ocena zgodności oparta jest na 4 podstawowych „trybach”, gdzie
np. wyrób podlega sprawdzeniu przez Organizację Notyfikowaną, co do zgodności z
wymaganiami PED. Jeśli wyrób jest zgodny z zasadniczymi wymaganiami PED, Organizacja
Notyfikowana wydaje stosowne Świadectwo Zgodności.

PED określa także wymagania w odniesieniu do materiałów stosowanych na urządzenia
ciśnieniowe. Dokumentacja projektowa urządzenia ciśnieniowego winna wypełniać
wymagania zawarte w załączniku nr I do Dyrektywy, poprzez dobór materiałów na
urządzenia ciśnieniowe. Niemniej załącznik nr I do Dyrektywy określa jedynie minimalne
wymagania dla materiałów, takie jak:

• minimalne wydłużenie dla materiałów ferrytycznych stosowanych w urządzeniach ciśnieniowych na poziomie A5 > 14%,
• minimalny poziom pracy łamania KV > 27J w temperaturze 20oC lub w najniższej przewidzianej temperaturze pracy urządzenia.

Tak zdefiniowane wymagania dla stali pracujących w podwyższonych temperaturach są
oczywiście niewystarczające zarówno z punktu widzenia wytwórcy jak i użytkownika kotła i
nie zapewniają niezawodność oraz bezpieczeństwa eksploatacyjnego urządzenia
ciśnieniowego.
Stąd tak znaczące jest prowadzenie badań materiałów podstawowych i złączy spawanych
wykonanych z nowej generacji stali, zarówno o zawartości ok. 2,5% Cr jak i 9-12%Cr, a
przeznaczonych na elementy części ciśnieniowej kotłów o parametrach nadkrytycznych.
Poza doborem materiałów, wytwórca urządzenia ciśnieniowego zobowiązany jest do
zademonstrowania technologii wykonania połączeń nierozłącznych, w tym – technologii
spawania, rozwalcowania połączeń dno sitowe-rura, technologii przeróbki plastycznej na
zimno i gorąco – pod kątem potwierdzenia oczekiwanej niezawodność i trwałość
eksploatacyjnej urządzenia ciśnieniowego. Ocena jakości wykonanych złączy spawanych, z
określeniem wymaganego poziom własności dla zapewnienia niezawodności urządzeń
ciśnieniowych, została zdefiniowana w normie EN ISO 15614-1. Dla osiągnięcia założonego
celu mogą być wykorzystane różne sposoby oceny jakości złączy spawanych, np. ocena
przedstawiona w normie EN ISO 5817.

Ogólna informacja o stalach eksploatowanych w podwyższonych
temperaturach

Głównym i klasycznym wykorzystywaniem stali do pracy w podwyższonych temperaturach
jest ich stosowanie na wysoko obciążone elementy turbin, rurociągów parowych oraz kotłów
w elektrowniach i elektrociepłowniach zawodowych.
Stale te w związku z eksploatacyjnym obciążeniem powinny charakteryzować się długim
czasem pracy i odpowiednio wysoką wytrzymałością na pełzanie.

Oprócz tych cech stale winny posiadać wysoka wytrzymałość określaną próbami
krótkotrwałymi, znaczną odporność na korozje, a także stosunkowo dobrą spawalność.
Historia stali z przeznaczeniem do pracy w podwyższonych temperaturach rozpoczęła się już
1930 roku
W elektrociepłowniach i elektrowniach zawodowych opalanych węglem do niedawna, a także
i dzisiaj, wykorzystywano i wykorzystuje się do produkcji energii elektrycznej parę o
parametrach – ciśnienie pary świeżej do około 16 MPa, a temperatura do 540oC. Sprawność
cieplna tych bloków energetycznych wynosi około 36%.
Ta niska sprawność pokazuje ogromne marnotrawstwo w wykorzystaniu węgla i wpływa
negatywnie na środowisko. Dążność do podwyższania sprawności cieplnej w konsekwencji
doprowadza do bardziej opłacalnej produkcji energii elektrycznej.
Na przykład zwiększenie temperatury pary świeżej z 540oC do 650oC oraz jej ciśnienia z
16 MPa do około 30 MPa umożliwia wzrost sprawności urządzeń energetycznych o ponad
10%.
Dla zabezpieczenia rosnącego zapotrzebowania na energię oraz zapewnienia bezpieczeństwa
funkcjonowania krajowego systemu energetycznego, wymagane jest nie tylko zwiększenie
zainstalowanych mocy ale budowania najbardziej efektywnych bloków energetycznych o
dużej sprawności oraz minimalnym negatywnym oddziaływaniu na środowisko. Takie
wymagania spełniają kotły o nadkrytycznych parametrach pracy.
Dla „typowych – najprostszych” bloków energetycznych o parametrach nadkrytycznych
i temperaturze pary – ok. 5800C (6000C) oraz ciśnieniu pary – ok. 27MPa, z przegrzewem pary
w części wtórnej do 6100C – zastosowane materiały żarowytrzymałe na elementy
przegrzewaczy pary muszą zapewniać wytrzymałość na pełzanie oraz żaroodporność na
odpowiednim wymaganym poziomie w temperaturze do:

• 6100C – dla elementów grubościennych kotła, między innymi nie będących w strefie spalin,
• 640 (650)0C – dla elementów przegrzewaczy pary będących w strefie spalin.

Tak jak wspomniano wyżej jednym z czynników zmniejszających jednostkową emisję CO2
SO2 oraz NOx do atmosfery, odniesioną do ilości wytworzonej energii elektrycznej jest wzrost
sprawności generacji energii (sprawności cieplnej elektrowni).
Aby ten cel osiągnąć na elementy ciśnieniowe urządzeń kotłowych i rurociągowych, powinny
być stosowane stale posiadające cechy:

• wysokie własności pełzaniowe
• dobrą odporność na zmęczenie cieplne i cieplno-mechaniczne
• stosunkowo wysoka stabilność struktury i własności mechanicznych
• odporność na kruche pękanie
• dobre przewodnictwo cieplne
• dobrą spawalność i podatność do przeróbki plastycznej
• dostateczną odporność na utlenienie w temperaturach pra

W niniejszym opracowaniu więcej miejsca poświęcono nowym stalom do pracy w
podwyższonych temperaturach stalom martenztycznym (zwanym także ferrytycznym).
Klasyczne stale do pracy w podwyższonych temperaturach stosowane i wykorzystywane
obecnie w elektrowniach o „niskich” parametrach, a także na wysokie nadkrytyczne
parametry, ale dla temperatur znacznie powyżej 600oC opisane są sygnalnie.

Dla uporządkowania podziału stali do pracy w podwyższonych temperaturach według
składników stopowych i struktury w niniejszej pracy zastosowałem następujący podział:

• stale niskostopowe o strukturze ferrytyczno – perlitycznej do bainityczno – ferrytycznej zaliczane są do ogólnej grupy „ferytycznej niestopowej”
• stale martenztyczne, zwane również jako stale ferrytyczne (ferromagnetyczne) o strukturze stopowego martenzytu odpuszczonego
• stale austenityczne (paramagnetyczne) – struktura austenityczna

Zestawienie występujących w praktyce stali które stosowane są w energetyce, a pracujących
w warunkach podwyższonej temperatury, poniżej i powyżej tak zwanego punktu granicznego
przedstawiono w tabelach

Gatunki i składy chemiczne stali „ferrytycznych”(również i martenzytycznych) na urządzenia
ciśnieniowe pracujące w podwyższonej temperaturze wg PN-EN 10222-2:2002

Temperatury obróbki cieplnej i przykładowo własności mechaniczne stali na urządzenia
ciśnieniowe pracujące w podwyższonej temperaturze wg PN-EN 10222-2:2002

Potrzeba zmian gatunków stali ferrtycznych w związku z eksploatacyjnym wzrostem
naprężeń obliczeniowych w elementach kotłowych pracujących w warunkach pełzania oraz
wzrostu eksploatacyjnej temperatury przedstawiono na rysunkach

Zależność naprężeń projektowych od temperatury dla różnych stali: a) stale ferrytyczne
(martenzytyczne), b) stale austenityczne

Zestawienie gatunków oraz składów chemicznych nowych stali do pracy w podwyższonej
temperaturze o umownej zawartości Cr ok. 2,5 % (stale niskostopowe) przewidzianych do
stosowania w kotłach o parametrach nadkrytycznych

Obróbka cieplna stosowana dla niskostopowych w/w stali bainityczno – ferrytycznych polega
na normalizowaniu w temperaturze od ok.1040 do ok.1080ºC, z wysokim odpuszczaniu w
temperaturze od ok.730 do ok.780ºC. Natomiast po spawaniu przeprowadza się wyżarzanie
odprężające w temperaturze ok.740ºC z czasem wytrzymania od 0,5 do ok. 4h, w zależności
od geometrii elementu.
Stal 7CrWVNb9-6 (P23) charakteryzuje się strukturą mieszaniny bainitu z martenzytem lub
bainityczną z ferrytem, z wydzieleniami węglików M23C6 zarówno na granicach ziaren

byłego austenitu jak i MX węglików/azotków, głównie Nb ,V i W wewnątrz obszarów
bainitu.
Stal T/P23 została opracowana poprzez modyfikację składu chemicznego stali 10CrMo9-10

Wzrost konkurencyjności opracowanej stali tzn. wyższe własności użytkowe uzyskano
poprzez dodatek takich pierwiastków jak W, V, Nb, B oraz obniżenie zawartości węgla, co
wyraźnie wpłynęło na poprawę procesu kształtowania i spawalności stali T/P23. Dodatek
wolframu w ilości ok. 1,6%, przy równoczesnym obniżeniu zawartości molibdenu
spowodował umocnienie roztworu stałego przy jednoczesnym opóźnieniu rozrostu węglików
typu M23C6. Dodatek takich pierwiastków stopowych jak Nb i V spowodowały powstawanie
stabilnych wydzieleń typu MX przyczyniając się do umocnienia wydzieleniowego stali.
Stal T/P23 posiada porównywalne zawartości chromu i krzemu w odniesieniu do stali
10CrMo9-10 dlatego też odporność korozyjna na utlenianie i korozję gazową jest zbliżona do
stali bazowej do temperatury 5500C. W wyższej temperaturze zaznacza się wyraźna przewaga
stali T/P23, prawdopodobnie ze względu na dodatek wolframu.
Zmiany zachodzące w strukturze są skutkiem temperatury wygrzewania, czasu wytrzymania
oraz warunków chłodzenia. Dla stali o ściśle wymaganym składzie chemicznym istotną jest
znajomość zakresów występowania martenzytu, bainitu i ferrytu z perlitem. Ilustruje to
wykres CTPc stali 7CrWVNb9-6 (P23) pokazany na rysunku poniżej. Umożliwia on dobór
parametrów obróbki cieplnej wyrobów hutniczych tak, aby uzyskać oczekiwaną strukturę i
zespół własności użytkowych.

Natomiast w stali 7CrMoVTiB10-10 (P24) oprócz dominującej struktury bainitycznej mogą
występować obszary martenzytu oraz nieliczne ziarna ferrytu. Węgliki M23C6, Mo2C oraz
węgliki/azotki typu MX głównie B i V w tej stali występują przede wszystkim w obszarach
bainitu i odpuszczonego martenzytu.

Żaroodporne i żarowytrzymałe stale austenityczne

Zmiana osnowy stali ferrytycznych na austenityczną zapewnia wydatny wzrost
żarowytrzymałości i żaroodporności głównie w zakresie temperatur 600 – 700oC. Stale te
wypełniają lukę pomiędzy wysokochromowymi stalami żarowytrzymałymi, a nadstopami na
osnowie Ni, Fe i Co.
W stosowanych obecnie austenitycznych stalach żarowytrzymałych, których pierwowzorem
była kwasoodporna stal typu 18/8, zawartość głównych składników stopowych Cr i Ni mieści
się najczęściej w proporciach Cr/Ni = 18/10, 17/13, 23/18, 25,20, 15/15 i 15/27. Dla
uzyskania wysokiej żarowytrzymałości tych stali wprowadza się do nich takie pierwiastki,
jak: Mo, Nb, Ti, V, W, N, B, Co których stężenia wynoszą od kilku dziesiątych do kilku
procent.
Obecnie produkuje się wiele gatunków żarowytrzymałych stali austenitycznych o
zróżnicowanym składzie chemicznym, własnościach mechanicznych, w tym pełzaniowych, a
w konsekwencji o zróżnicowanym zastosowaniu.

W celu zorientowania się o możliwościach wytrzymałościowego wykorzystania stali
austenitycznych w stosunku do ferrytycznych pokazano na rysunku

Zmiany wartości naprężeń dopuszczalnych w podwyższonej temperaturze stali
austenitycznych oraz ferrytycznych niskostopowych i wysokostopowych (martenzytycznych)

Przeważająca część żarowytrzymałych stali austenitycznych jest stosowana w stanie
przesyconym. Tylko nieliczne gatunki SA stosowane w stanie umocnionym wydzieleniowo.
W obu przypadkach długotrwałe oddziaływanie temperatury i naprężeń wywołuje szereg
charakterystycznych zmian strukturalnych.
Ciągła tendencja do wzrostu sprawności obiektów energetycznych i obniżenia emisji
szkodliwych zanieczyszczeń oraz rozwój nowych technologii, jak kotły o parametrach
nadkrytycznych, kotły z ciśnieniowym złożem fluidalnym, spalanie odpadów oraz
zintegrowane układy ze zgazowaniem węgla wymagają stosowania coraz wytrzymalszych
stali austenitycznych. Stale te oprócz odpowiednio wysokiej długotrwałej wytrzymałości na
pełzanie muszą charakteryzować się wysoką odpornością na erozje, wysokotemperaturowe
utlenianie, korozję osadową, wysoką odporność na agresywne składniki np. siarkę

Rozwój stali martenzytycznych (ferrytycznych) z grupy 9 – 12% Cr
przeznaczonych na parowe elementy kotłowe i rurociągowe

Oczekiwany zespół cech użytkowych w stalach z grupy 9-12%Cr o strukturze
odpuszczonego martenzytu uzyskano poprzez modyfikację składu chemicznego, w tym
zapewnienie odpowiedniej ilości dodatków stopowych: wanadu, wolframu niklu, miedzi i
kobaltu, mikrododatków: azotu, boru i niobu, przy równoczesnym znaczącym obniżeniu
zawartości węgla oraz molibdenu Schemat ewolucji tej grupy stali dla energetyki
przeznaczonych do pracy w warunkach pełzania, zapewniających wystarczającą odporność na
utlenianie i oddziaływanie spalin, pokazano na poniższym schemacie

W tej grupie stali można wyodrębnić dwa kierunki rozwoju:

• modyfikację stali o zawartości ok. 9%Cr z dodatkiem Mo. W wyniku wprowadzenia dodatków: V, W i oraz mikrododatków: N, B i Nb uzyskano nowe stale X10CrMoVNb9-1 (P/T91), X10CrWMoVNb9-2 (P/T92) i X11CrMoWVNb9-1-1 (E911).
• modyfikację stali o zawartości 12%Cr z dodatkiem Mo i V. Wprowadzenie dodatków: W, Ni, Cu lub Co oraz mikrododatków: N, B i Nb pozwoliło na stworzenie nowych stali 12Cr-2,6W-2,5CoVNbB (NF12), 12Cr0,5Mo-2WVNb (TB12M), 12Cr-1Mo-1WVNb (HCM12), 12Cr-0,5Mo2WCuVNb (HCM12A) oraz X12CrCoWVNb12-2-2 (VM12)

Rozwój tych stali, w zakresie składu chemicznego oraz technologii wytwarzania
wyrobów hutniczych i ich przetwarzania, zapewnił im odpowiednią spawalność, wysokie

własności wytrzymałościowe przy własnościach plastycznych na wystarczająco wysokim
poziomie oraz przy odpowiednio wysokiej żaroodporności w temperaturze do ok. 6100C.
Zestawienie składów chemicznych nowych wysokochromowych stali o strukturze
odpuszczonego martenzytu, proponowanych do stosowania w energetyce krajowej na
elementy przegrzewaczy pary kotłów o parametrach nadkrytycznych pokazano w poniższej
tabeli.

Zestawienie wymaganych składów chemicznych nowych stali o strukturze odpuszczonego martenzytu
stosowanych i przewidzianych do stosowania w krajowej energetyce kotłach o parametrach
nadkrytycznych.

Własności i budowa strukturalna stali typu „P92”
(zmodyfikowana stal „P91”) w stanie wyjściowym

Jedną z wysokostopowych stali ferrytycznych (martenzytycznych) jest stal której oznaczenie
w zależności od pochodzenia jest stal:

• NF 616 oznaczenie japońskie,
• T92/P92 oznaczenie amerykańskie – odpowiadające przepisom normy ASME A 335A/335m. – 99
• E 911, oznaczenie wg DIN X11CrMoWVNb 911 oznaczenie niemieckie

Stale te swoje szczególne znaczenie uzyskały ze względu na wysokie własności pełzaniowe
Własność ta powoduje, że stosowane są one przede wszystkim w energetyce na rury kotłowe i
przewodowe, jak również do wykonywania kolektorów i kształtek
Dzięki tym własnościom rurociągi budowane ze stali np. E 911 mogą mieć mniejsze grubości
ścianek, są bardziej elastyczne i ułatwiają prowadzenie rozruch instalacji. Przy kolektorach w
znacznym stopniu unika się niebezpieczeństwa powstawania pęknięć w wyniku utrudnionej
rozszerzalności cieplnej.

Zastosowanie stali z omawianej grupy daje też efekty obniżki kosztów nawet w elektrowniach
konwencjonalnych, a więc o temperaturze pary świeżej poniżej 550°C.
Stal ta poza granicami naszego kraju przeszła wszelkie próby kwalifikacji laboratoryjnej oraz
przemysłowych zastosowań w okresie niezbędnym (około 20 lat) do jej praktycznego
wdrożenia.
W stanie wyjściowym stali P92 charakteryzuje się mikrostrukturą z dominującym udziałem
odpuszczonego martenzyt listwowego z duża gęstością dyslokacji, jak również obserwowano
spoligonizowaną podstrukturę ziaren ferrytu patrz poniższe rysunki.
Przeprowadzone np. w IMŻ Gliwice identyfikacje wydzieleń wykazują występowanie w stali
w stanie wyjściowym wydzieleń typu: MC i M23C6. Główna fazę stanowią wydzielenia
M23C6, a wydzielenia stanowią ilości śladowe. Wydzielenia MC obserwowano wewnątrz
listew martenzytu, na dyslokacjach oraz na granicach podziaren. Węgliki M23C6 z kolei
ujawniają się głównie po granicach ziaren byłego austenitu oraz granicach listew martenzytu.

Właściwości mechaniczne stali P92 przewidziane normą w stanie wyjściowym w
temperaturze pokojowej są następujące: R0,2 = min 440 MPa, Rm = min 620 MPa, A5 = min
17%, KV = min 27 J, HV10 = około 230.

Zmiany w obrazie struktury stali X10CrMoVNb911 (P92) poddanej równoczesnemu
oddziaływaniu temperatury i naprężenia powodowane są zanikiem budowy listowej
martenzytu oraz wzrostem wielkości wydzieleń, zarówno wewnątrz jak i po granicach ziarn

Ogólne informacje z zakresu technologii spawalniczych wysokostopowych stali
ferrytycznych (martenzytycznych) na przykład stali P92

Stale typu „P92” są spawalne i dopuszczone do spawania wg następujących metod
spawalniczych (DIN EN 24063):

• TIG elektrodą wolframową – spawanie drutem i prętami spawalniczymi;
• elektryczne elektrodą otuloną – spawanie elektrodami spawalniczymi w otulinie;
• spawanie pod topnikiem.

Materiały spawalnicze, dobierane są wg zasady, że stopiwo uzyskane z tych materiałów
składem chemicznym oraz własnościami odpowiada materiałowi podstawowemu.
Zalecana temperatura podgrzewania zawiera się w zakresie od 1500C do 3500C.

Po spawaniu i przed pospawalniczą obróbką cieplną element spawany (złącze) należy
schłodzić do temperatury poniżej 1000C. W tej temperaturze należy wytrzymać tak długo,
aby w złączu spawanym zaszła przemiana martenzytyczna (minimum 2 godziny).
Temperatura wygrzewania podczas odpuszczanie po spawaniu wynosi 740 – 760°C, zaś czas
wytrzymania w zależności od grubości. Grubość złącza do 8 mm – 30 min; 8 do 30 mm –
30 do 120 min; powyżej 30 mm – 4min/mm (max. 3 godziny)
Zwrócić należy uwagę na występujące w praktyce, szczególnie w pracach remontowo –
modernizacyjnych potrzeby wykonania połączeń mieszanych. W tych przypadkach zachodzi
koniecznośc łączenia niskostopowych stali ferrytycznych z wysokostopowymi stalami
ferrytycznymi (martenzytycznymi). Połączenie stali martenzytycznych ze stalą 13HMF
stwarza technologiczne trudności głównie w wyborze temperatury i czasu odpuszczania po
spawaniu oraz w wyborze dodatkowych materiałów spawalniczych. W wyniku zróżnicowanej
zawartości chromu, dochodzi podczas pospawalniczej obróbki cieplnej do dyfuzji węgla w
stronę materiału lub stopiwa o wyższej zawartości chromu. Tworzy się przez to strefa
zubożona w węgiel w materiale lub stopiwie o mniejszej zawartości chromu oraz strefa o
podwyższonej zawartości węgla (tzw. pasma węglików) w miejscach bogatszych w chrom.
Zakres ujemnego wpływu tych stref, uzależniony jest od czasu i temperatury wyżarzania. Te
zmiany struktury, wpływają na własności plastyczne złącza spawanego badane w
temperaturach pokojowych. Obniżają ciągliwość górnych warstw spoiny oraz „przesuwają”
mocno w górę tzw. próg kruchości (temperaturę nagłej zmiany udarności).
Do tego typu połączeń należy stosować indywidualne technologie i stosować materiały
dodatkowe (stopiwo) odpowiadające stali 10CrMo910.

dr inż. Tadeusz Jóźwik